Title: Y2 / OC1&OC2 / OC I Wennemers
Tags: DMF Säurekat. starker tetraedrischen zwischenprodukt

Q: HI pks
A: -9.5

Q: HCl pks
A: -6.3

Q: H2SO4 pks
A: -2

Q: H3O+ pks
A: -1.74

Q: CCl3COOH pks
A: 0.7

Q: C6H5COOH pks
A: 4.19

Q: CH3COOH pks
A: 4.75

Q: C6H5OH pks
A: 10

Q: CH3OH pks
A: 15.5

Q: H2O pks
A: 15.74

Q: CH3CH2OH pks
A: 16

Q: CH3CH2NH2 pks
A: 33

Q: C6H6 pks
A: 43

Q: CH4 pks
A: 48

Q: CH3CH2CH2CH3 pks
A: ~50

Q: HF pks
A: 3.1

Q: HBr pks
A: -9

Q: NH3 pks
A: 33

Q: pks
A: 0.7

Q: pks
A: 4.75

Q: pks
A: 5

Q: pks
A: 9

Q: Phenol pks
A: 10

Q: pks
A: 12.9

Q: pks
A: 17

Q: pks
A: 20

Q: pks
A: 25

Q: pks
A: 30

Q: pks
A: 26

Q: Bind.energie C-C
A: 83-90 kcal/mol

Q: Bind.energie C-O
A: 85-91 kcal/mol

Q: C=C Bind.energie
A: 146-151 kcal/mol

Q: C=O bind.energie
A: 173-181 kcal/mol

Q: Bind.länge C-C
A: 1.54 Å

Q: Bind.länge C-O
A: 1.43 Å

Q: Bind.länge C=C
A: 1.33 Å

Q: Amin pks
A: ~30

Q: vinylverb. pks
A: ~40

Q: ester pks
A: ~25

Q: Keton pks
A: ~20

Q: Aldehyd pks
A: ~17

Q: Wasser entziehen
A: Dean-Stack Apparatur oder molecular sieves

Q: Reaktivität Aldehyde vs Ketone
A: Aldehyde weniger sterisch gehindert
EWG: reaktiver
EDG: weniger reaktiv

Q: Halbacetalbildung
A: Aldehyd+H^+ + Alkohol

Q: Acetalbildung
A: Aldeyhd + H^++ 2Alkohol
oder Halbacetal + H^++ Alkohol

Q: Schutzgruppe Aldehyde und Ketone
A: Aldehyd/Keton + diol

Q: Reaktion zu Iminen
A: Keton + R-NH_2 / R-NH_3^+ -> Halbaminal
Halbaminal + R-NH_2 -> Imin

Q: Struktur Halbaminal
A: R-NH-CR_2-OH

Q: Struktur Imin
A: R_2C=N-R

Q: Keton/ Aldehyd + NaCN
A: Cyanohydrin

Q: keton/Aldehyd + diol
A: zyklisches Acetal

Q: Keton/Aldehyd + dithiol
A: zyklisches dithioacetal (dithian)

Q: keton/Aldehyd + alkohol
A: halbacetal

Q: Keton/ Aldehyd + Wasser
A: Hydrat

Q: Dithiol Struktur
A: HS-R-SH

Q: keton/Aldehyd + primäres Amin
A: Imin

Q: Keton/Aldehyd + Hydroxylamin
A: Oxim

Q: Hydroxylamin
A: H2N-OH

Q: Keton/Aldehyd + Subst. hydrazin
A: Hydrazon

Q: Keton/Aldehyd + sec. Amin
A: Enamin

Q: Subst. hydrazin Struktur
A: H2N-NH-R

Q: Bürgi - Dunitz Winkel
A: 107°, Winkel für Nukleophilen Angriff

Q: H^-
A: Hydrid
existiert nicht alleine, ist immer gebunden

Q: Boran
A: BH_3
Lewis Säure

Q: _Grignard Reagenz
A: R-MgBr

Q: Herstellung Grignard Reagenz
A: R-Br + 2Mg -> R-MgBr
Bedingungen: 40°C und Et2O als LM

Q: Reaktivität von Grignard
A: sehr nukleophile Carbanionen
reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen

Q: Grignard Mechanismus mit carbonyl
A: 1. Ligandenaustausch von Carbonyl O gegen et2O an Mg
2. R von 2. Grignard koordiniert an carbonyl C
3. Mg löst sich von koordinierendem R
4. Aufarbeitung mit H3O +

Q: Nebenreaktionen Grignard
A: 1. Enolisierung mit sterisch gehinderten Ketonen (deprotonierung in alpha postition zu C=O
2. Reduktion bei verzweigten Grignard Reagenzien (hydrid Übertragung -> Bindet an carbonyl C dadurch negative Ladung auf O)

Q: Reaktion von Grignard mit Carbonsäuren
A: Im letzten Schritt wird Y eliminiert, dadurch entsteht Keton, das 2. Grignard Addition eingeht.

Q: Fettsäure mit R= C_11H_25
A: Lauric acid (coconut oil)

Q: Fettsäure mit R = C_13H_29
A: Myristic acid (nutmeg butter, palm kernel oil)¨

Q: Fettsäure mit R=C_15H_33
A: Palmitic acid (beef fat)

Q: Fettsäure mit R = C_17H_37
A: Stearic acid (olive oil)

Q: fettsäure mit R = C_19H_41
A: Arachidic acid (peanut oil)

Q: Lauric acid
A: R= C_11H_25

Q: palmitic acid
A: R = C_15H_33

Q: myristic acid
A: R = C_13H_29

Q: stearic acid
A: R=C_17H_37

Q: arachidic acid
A: R=C_19H_41

Q: Bind.länge C=O
A: 1.22 Å

Q: Amide mit Wasser Reaktion
A: KEINE

Q: Edukt: Säurechloride + Wasser
A: Produkt: Carbonsäure + HCl

Q: Säurechlorid + Alkohl
A: Ester

Q: Säurechlorid + Amin
A: Produkt:Amid

Q: Säurechlorid + Carboxylat (RCOO-)
A: Säure Anhydrid

Q: Säurechlorid + Amin wie viele Äq?
A: 2 Amin, eins für die Reaktion und eins um chlorid anzufangen --> Base dazugeben

Q: Zusammenhang pka und LG
A: niedriger pka von HX = X- ist gute Abgangsgruppe

Q: LG CH3-
A: keine Abgangsgruppe!

Q: LG NH2
A: sehr schlechte Abgangsgruppe

Q: LG RO-
A: schlechte Abgangsgruppe

Q: LG RCOO-
A: gute Abgangsgruppe

Q: LG Cl-
A: exzellente Abgangsgruppe

Q: Carbonsäure + Amin ->
A: Ammonium Salz

Q: Ammoniumsalz bei 200°C
A: Produkt:  Amid + H2O

Q: Säurechlorid + 2 Amin
A: Amid + Salz (Chlor + Amin)

Q: Edukt: Ester + Ammoniak
A: Produkt: Amid + Alkohol

Q: Nitril Hydrolyse
A: Basen oder Säurekatalysiert
Über Amid Intermediat

Q: Range  von pks durch Susbtituenten
A: +/- 4

Q: pks Alken
A: 42

Q: pks Alkin
A: 26

Carbonate

Chlorameisensäureester

Carbonyldiimidazol

Kohlensäuredichlorid/ Phosgen

Cyanamid

Carbodiimid

Guanidin

Harnstoffe

Isocyanat

Semicarbazid

Q: Carbamidsäuren
A: Z=H Carbamidsäuren

Q: Urethan, Carbamat
A: Z=R

Q: Disuccinimidylcarbonat
A: fest

Q: Triphosgen
A: fest

Q: Diphosgen
A: flüssig

Q: Phosgen
A: gasförmig

Q: Carbonyldiimidazol + RCO2H ->
A: Produkt: Carbonsäureimidazolid + Imidazol + CO2

Carbonsäureimidazolid

Imidazol

Q: HImidazol pks
A: 7

Q: Imin
A: R2C=NR

Q: Enamin
A: R2N-CR=CR2

Hydrazon

Q: alkohol oxidations level
A: Eine Bindung zu Heteroatomen

Q: Aldehyd oxidations level
A: zwei Bindungen zu Heterotatomen (auch Doppelbindung)

Q: Alkan oxidations level
A: keine Bindung zu Heteroatomen

Q: Carbonsäuren Oxidationslevel
A: drei Bindungen zu heteroatomen

Q: CO2 Oxidationslevel
A: 4 Bindungen zu Heteroatomen

Q: tetrahalo Verbdiungen
A: C mit 4 Bindungen zu Halogenen

Q: harnstoffe
A: R2N-(C=O)-NR2

Q: pks acetonitril
A: 25
NC-CH3

Q: pks Nitromethan
A: 10
O2N-CH3

Q: H3CO-(C=O)-CH2-(C=O)-OCH3 pks
A: 13

Q: starke Basen für komplette Bildung von Enolat
A: NaH, BuLi

Q: pks HNEt3+
A: 10.2

Q: pks NaOH2+
A: 15.5

Q: pks NaOEtH
A: 15.4

Q: K+ HOtBu pks
A: 19

Q: NaH2+
 pks
A: 42

Q: HBuLi+
 pks
A: 50

Q: Lacton Struktur
A: zyklisches Ester

Q: Laktam Struktur
A: zyklisches Amid

Thioester Struktur

Carbamat Struktur

Q: Säureanhydrid Struktur
A: auch mit R' statt OR'

Harnstoff Struktur

Q: Eigenschaften C=O Bindung
A: sp2 hybridisiert -> planar
p-Orbital von Sauerstoff ist größer
Dipol Moment -> Substituenten mit +M-Effekt stabilisieren
grundsätzlich hydrophil (hängt von Substituenten ab)
eher höhere Schmelz und Siedepunkte

Q: HOMO
A: Höchstes besetzes MO, gibt Elektronen

Q: LUMO
A: niedrigstes unbersetzes MO, hier findet nucl. Angriff statt
nimmt Elektronen auf

Q: reagiert das sigma oder pi Orbital der C=O Bindung?
A: sigma orbital liegt tiefer als pi-Bindung, reagiert typischerweise nicht

MO C=O

Additions Eliminierungsreaktionen Reaktionsgleichung

Reaktionen am alpha Kohlenstoff (Enolisierung) Reaktionsgleichung

Q: WInkel nucleophiler Angriff
A: 107°, Bürgi Dunitz Winkel

Q: Wasser mit Carbonyl Reaktion
A: ergibt Hydrat

Reaktion Nucleophile Addition

Q: Reaktion von Carbonyl mit R-OH Mechanismus
A: ergibt Halbacetal
Halbacetal reagiert weiter:
Gesamtreaktion:

Q: Le Chatelier bei Acetalbildung
A: mehr Produkte: Wasser entziehen mit Dean-Stark Apparat oder Trocknungsmitteln (MgSO4, molecular sieves), mehr Edukte hinzugeben
mehr carbonyl: Wasserüberschuss

Q: sind Halbacetale isolierbar?
A: typischerweise nein, eine Ausnahme bilden 5- oder 6-gliedrige cyklische Halbacetale

Q: cyklische Halbacetale entstehung
A: Entropie bevorzugt intramolekulare Reaktion

Q: Reaktivität von Aldehyden vs. Keton (Was ist reaktiver/ wieso?)
A: Aldehde sind i.d.R. reaktiver
-> zweites R von Keton hindert den Angriff sterisch
-> postitive Ladung an Aldehyd ist stärker und weniger stabilisiert, wird eher angegriffen

zyklische Acetalbildung Reaktion

Q: Reaktion von primären Aminen mit Carbonylgruppen
A: Protonierung von N führt zur auch Rückreaktion, Halbaminale sind nicht stabil

Q: Verschieben von Gleichgewicht zwischen Carbonyl + prim. Amin und Imin
A: weniger Wasser: verschiebt GG zu Imin
mehr Wasser: hydrolysiert Imin

Q: pH Einfluss bei Reaktionen von primären Aminen mit Carbonylverb.
A: Bei pH<4 mehr R-NH3+ statt R-NH2 -> Nukleophiler Angriff von R-NH2 wird geschw. bestimmend
ph>6 wird Wassereliminierung geschw. bestimmend
-> pH Optimum bei 5

Q: Sind Imine isolierbar?
A: nur mit stabilisierenden Substituenten und in wasserfreier& nicht saurer Umgebung (sonst hydrolyse)
-> EWG destabilisieren die Protonierung von Iminen -> weniger Hydrolyse

Q: Strecker Synthese Reaktion
A: Aldehyd + NH3 + H+ + CN- -> alpha Aminonitril
alpha Aminonitril + HCl -> alpha Aminosäure

Strecker Synthese Mechanismus

NaCN mit Carbonyl und Wasser Reaktion

Q: sekundäre Amine mit Carbonyl Reaktion
A: sek. Amin + Carbonyl -> Enamin

Q: sekundäre Amine mit Carbonyl Mechanismus
A: Bei Resonanzstruktur: kein H/C abspaltbar, um Imin zu bilden -> Enamin

Q: Reversible Additionen an C=O Reaktionstypen
A: - Additions- Eliminierungsreaktionen
- Reaktionen am alpha Kohlenstoff
- Acetalbildung
- Imin und Enamin Bildung

Q: Was sind Organometalle?
A: Verbindungen mit einer oder mehr Bindungen zwischen Metall und Kohlenstoff (existieren für alle Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe, am Häufigsten mit Mg (Grignard) und Li (Organolithium)
- gute Nucleophile wenn delta EN zw. Kohlenstoff und Metall groß ist

NaBH4 mit Carbonyl Reaktionsmechanismus

Q: Reduktionskraft von NaBH4
A: reduziert Aldehyde und Ketone aber keine Ester, Amide,... -> selektiv

Q: LiAlH4 Reaktivität
A: deutlich reaktiver als NaBH4 -> wasserfrei arbeiten!!
reduziert auch Ester, Carbonsäuren, Amide

Q: NaH Reaktivität
A: reagiert nicht als Nukleophil mit Carbonyl aber als Bronsted Base

Q: Eigenschaft NaH
A: H- sehr starker 1s charakter ("so nackt wie es geht")

NaH mit Carbonyl Reaktion

LiAlH4 mit Carbonyl Reaktion

Q: Wie entsteht halbacetal?
A: Carbonyl mit ROH

Q: Wie entsteht Acetal?
A: Carbonyl mit 2 ROH bzw. Halbacetal mit ROH

Q: Reaktion von Carbonyl mit Diol PRodukt
A: zyklisches Acetal

Q: Wie entsteht Imin?
A: primäres Amin mit Carbonyl

Q: Wie entsteht alpha Aminonitril?
A: Carbonyl mit Ammoniak und CN- (säurekat.)

Q: you are doing great
A: keep going

Q: Wie entsteht Cyanhydrin?
A: NaCN mit Carbonyl

Q: We entsteht Enolat?
A: Base greift an H-Atom an alpha Kohlenstoff von Carbonyl an

Q: Worauf muss man bei Reaktionen mit organomet. Verb. achten?
A: Co2 frei arbeiten, wasserfrei arbeiten, O2 frei arbeiten -> trocken und unter N2 oder Ar

Reaktion von organomet. Verb. mit CO2

Reaktion von R-Li mit H2O

Reaktion von R-Li mit O2

Q: Wie kann man eine Organolithiumverb. herstellen?
A: Aus Alkylhalogenid

Q: Wie stellt man Grignard her?
A: R-Mg-Br = R^-  ^+MgBr
-> negatives Kohlenstoff = starkes Nucleophil
* Magnesiumspäne

Q: Reaktivität Alkylhalide mit Mg (Reihenfolge)
A: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Q: Eigenschaften von Et2O oder THF als LM
A: - nicht protisch -> reagiert nicht mit R-M
- koordiniert an R-M
- Ether garantiert Löslichkeit von organometallischen Reagenzien

Schlenk Gleichgewicht

Titration von R-XH mit MeMgBr

Q: Grignard wie ist Struktur aufgebaut
A: Monomere & Dimere + Tetramere -> hängt von LM ab
In Lösung

Reaktion von R-Li mit Carbonyl

Reaktion Grignard mit Carbonyl (primäres, sekundäres und tertiäres)

Q: Mechanismus Reaktion Carbonyl mit Grignard
A: 1. Carbonyl kooridniert an Mg in Grignard
2. Ligandenaustausch von Et2O durch Carbonyl am Mg erfolgt
3. Zweites Grignard koordiniert mit R an Carbonyl und X von 1. Grinard kooriniert an 2. (Ligandenaustausch von Et2O durch X)
4.  1 Grignard spaltet sich ab, R bleibt an Carbonyl
5. Ligandenaustausch X und R an Grignard
6. Grinard abspaltung und saure Aufarbeitung
Aufarbeitung bei säureempfindlichen produkten mit NH4Cl

Q: Reaktion Grinard mit R-CO-Y (Y= OR, NR2, OOCR, Cl)
A: Eliminierung von Y führt zu Keton -> 2. Grignard Affition

Q: Mögliche Nebenreaktionen bei Grignard
A: 1. Reaktion mit alpha Kohlenstoff
2. Enolisierung (Bronsted Reaktion, sterisch gehinderte Ketone mit Grignard als Base)
3. Reduktion ("Hydrid Übertragung")
verzweigte Grignard Reagenzien mit H-Atomen in beta-position

nukeophile Additios Elimierungsreaktion Reaktion

Q: Bedingungen für nukleophile Additions Elimierungreaktion
A: - X muss bessere Abgansgruppe als Nu sein (gut Säure)
- Nu muss stark genug sein, RCOX anzugreifen (gute Base)
- RCOX muss gutes Elektrophil sein, um mit Nu zu reagieren

Q: Fischer Veresterung Reaktionsart und Gleichungg
A: Nukeophile Additions Eliminierungsreaktion
reversibel

Q: Fischer Versesterung Katalysator
A: starker Säurekatalysator benötigt, um Carbonyl zu aktivieren -> protonierte Carbonylgruppe ist ein starkes Elektrophil
! Carbonygruppen sind nicht reaktiv genug, um von Alkoholen angegriffen zu werden

Fischer Versterung Mechanismus

Q: Wie erreicht man bei der Fischer Versterung mehr Ester?
A: Mehr Reagenz, weniger Produkt (Wasser/ Ester)

Q: Esterhydrolyse Katalyse
A: säure oder basenkatalysiert
-> basenkatalysiert ist immer irreversibel, da Ester nicht aus Carbonsäure und Alkohol unter basischen Bedingungen hergestellt werden können

Reaktion Basenkatalysierte Esterhydrolyse

Verseifung Reaktion

Intramolelkulare Veresterung Reaktion

Q: Wie stellt man einen Ester her?
A: - Carbonsäure + Alkohol, säurekatalysiert
- aus Säurechlorid und Alkohol
- aus Säureamhydrid und Alkohol
- Carbonsäure + Diazomethan
- Carbonsäure + Cs2Co3 + MeI

Q: Reaktion/ Mechanismus Säurechlorid + Alkohol
A: Produkt: Ester

Q: Reaktion Säureanhydrid+Alkohol
A: Produkt: Ester

Q: Was ist eine Transesterifizierung?
A: Umwanldung von einem Ester in einen anderen

Transesterifizierung Reaktion basenkatalyisert

Q: Transesterifizierung Reaktion Säurekatalyisert
A: wie aus Carbonsäuren

Carbonsäure + Cs2CO3 + MeI Reaktion

Carbonsäure + Diazomethan Reaktion

Q: Wie stellt man Säurechloride her?
A: - Carbonsäure + Thionylchlorid
- Ester + Oxalylchlorid
- Ph3P mit CCl4 und Carbonsäure -> für säurelabile Verbindungen

Herstellung Säurechloride Reaktion

Mechanismus herstellung Säurechloride

Q: Wie kann man die Herstellung von Säurechloriden aus Carbonsäure+ Thionylchlorid beschleunigen?
A: katalytische Menge DMF -> deutlich besseres Nucleophil als Carbonsäure
1. aus DMF + Thionylchlorid entsteht Vilsmeier Haack Reagenz
2. Diese wird von Carbonsäure angegriffen

Vilsmeier Haack Reagenz

Mechanismus DMF + Thionylchlorid

Oxalylchlorid

Thionylchlorid

Carbonsäure mit Oxalylchlorid Reaktion

Bei Säurelabilen Verbindungen Säurechloride herstellen Reaktion

Q: Was entsteht aus Ph3P + CCl4 und Carbonsäure
A: säurechlorid

Reaktion von Säurechloriden mit Wasser

Reaktion von Säurechloriiden mit Alkohol

reaktion von Säurechloriden mit Carboxylat

Reaktion von Säurechloriden mit sterisch anspruchsvollen Alkoholen und LM

Q: DMAP Stuktur
A: Dimethylaminopyridin
nukleophiler kat.

Reaktion von Säurechloriden mit starker Base

Enolatbildung aus Säurechlorid

Q: kupplungsreagenzien Nutzen
A: Alternative zu Säurechloriden
-> klassisch: Carbodiimid

Q: Reaktion von Carbonsäure mit Carbodiimiden und Amin
A: Reagiert zu sekundärem Amid und Harnstoff

Carbodiimid Struktur

Q: Harnstoff Abgangsgüte
A: gute Abgangsgruppe, gut resonanzstabilisiert

Q: Reaktivität von Carbonsäurederivaten Reihenfolge
A: Säurechlorid ist reaktiver als Ester, ist reaktiver als Amid

Q: Herstellung von Amiden aus Säurechloriden Reaktion
A: Säurechlorid + Amin -> Amid

Q: Problem bei Herstellung von Amiden aus Carbonsäure
A: Carbonsäure bildet mit Amin ein Salz -> keine Reaktion analog zur Veresterung möglich, da R-NH2 deutlich basischer ist als R-OH

Q: Problem bei Herstellung von Amiden aus Säurechloriden (und Lösung)
A: Es werden 2 eq H2N-R benötigt, da eins das Chlorid abfangen muss -> kostbar
Alternative: Säurechlorid + H2N-R und starke Base wie NEt3 -> Salz von Base entsteht statt Salz von Amin

Q: Reaktion von Amiden mit Wasser
A: keine Reaktion da NH2 eine sehr schlechte Abgangsgruppe ist

Q: Herstellung von Amiden aus Estern
A: Ester + Amin -> Amid
irrreversibel

Q: Säurechlorid + Amin -> ?
A: Amid +Cl-

Q: Ester + Amin -> ?
A: Amid

Q: Carbonsäure + Amin -> ?
A: Salz

Q: Wie kann man Amide herstellen?
A: - Säurechlorid + Amin
- Ester + Amin

Q: Ester + Ammoniak ->
A: Produkt :

Backverfahren

Q: Wie kann man Amide hydrolysieren?
A: - Säurekatalysiert
- Basenkatalysiert

Q: Säurekatalyiserte Amidhydrolyse Mechanismus
A: ! Sauerstoff und nicht Stickstoff wird im 1. Schritt protoniert !

Q: Basenkatalysierte Amidhydrolyse Mechanismus
A: OH- greift an Carbonyl Kohlenstoff an

Q: Nitril Hydrolyse Mechanismus
A: -> Hydrolyse via Amid Intermediat
-> analog: Hydrolyse von Säurechloriden und Amiden
-> Reaktion kann auch säurekatalysiert sein

Q: Säureanhydrid + Wasser -> ?
A: Carbonsäure

Q: Amid + Wasser -> ?
A: Amid + Wasser

Q: Stärke von Abgansgruppe und pks Zusammenhang
A: tiefer pka von HX -> gute Abgangsgruppe X-
Most reactive

Q: Reaktivität gegenüber Nukleophilen Reihenfolge
A: DMAP > Säurechlorid > Ester > Amid > Carbonsäure

Q: Zusammenhang zwischen Reaktivtät von Carbonylen und Energie von C=O
A: Mehr Energie = reaktiver

Q: Reaktivität von Amiden
A: unreaktiv, stark delokalisiert, pi* liegt höher und ist somit weniger verfügbar für Reaktion mit Nu

Q: Einflussfaktoren Reaktivität von Carbonylen
A: - hoher Delokalisierungsgrad = schwache C=O Bind. (zeigt sich in IR)
- Schwingungsfrequenz hängt von Kraftkonstante der Bindung ab
- Carboxylat ist komplett delokalisiert -> Limit
- Carboxylat und Anhydrid haben symmetrische und antisymmetrische Schwingung

Q: Reaktion von Ester mit Grignard
A: reagiert erst zu Keton, da diese reaktiver sind, reagiert es weiter mit Grignard -> 1:1 Ester/ Grignard resultiert in 1:1 Ester/ Alkohol
-> 2 eq Grignard für tertiären Alkohol nötig

Q: Herstellung von Ketonen durch Weinreb Amide Reaktion
A: Weinrebamid reagiert mit Grignard zu 5 gliedrigem Chelat Komplex
-> Dieser ist intramolekular durch fünf-Stellung von Mg zu O stabilisiert  und wird erst bei Zugabe von Wasser und Säure hydrolysiert
-> Weinreb Amid ist sehr schlechtes Elektrophil, aufgrund des sehr guten Nucleophils Grignard findet die Reaktion trotzdem statt

Reaktion von Weinreb Amiden zu Ketonen Mechanismus

Q: wozu reagieren Weinreb Amide mit Grignard und H3O+
A: keton

Q: Reaktion R-Li mit DMF
A: Reagiert zu Aldehyd

Carbamate sturuktur

Q: Anwendung von Carbamaten
A: Polymere

Q: Herstellung von Carbamaten
A: a) Amin ragiert mit Chlorocarbamat zu Carbamat
b) Alkohol reagiert mit Isocyanat

Q: R-NH2 + Chlorcarbamat -> ?
A: Carbamat

Q: R-OH + Isocyanat -> ?
A: Carbamat

Q: Herstellung Isocyanate Mechanismus
A: Amin + Phosgen -> Isocyanat

Q: Eigenschaften und Alternative Phosgen
A: sehr reaktiv, sehr giftig, gasförmig
Alternative: Triphosgen (Feststoff)

Q: Herstellung von Chlorocarbonaten
A: -> kann nicht weiterreagieren

Q: Anwendung von Chlorocarbonaten
A: Schutzgruppe für Amin

Q: Reduktionsmittel
A: - Hydrid Reagenzien:NaBH3CN, NaBH4, LiBH4, LiAlH4, BH3
- Metalle, die Elektron übertragen können: Na, Mg, SmI2, Zn, Pd 0/2, Cu1
- H2 + Katalysator: Pd/C + H2
- Hydride von P,S,Si -> Phosphine, Sulfide, Silane: R3P, Me2S, R3SiH

Q: Was wird von NaBH3CN reduziert?
A: Iminium Ionen, ( Aldehyd, Ketone)

Q: Was wird von NaBH4 reduziert?
A: Iminium Ione, Aldehyde, Ketone, (Ester)

Q: Was wird von LiBH4 reduziert?
A: Aldehyde, Ketone, Ester

Q: Was wird von LiAlH4 reduziert?
A: Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Carbonsäuren

Q: Was wird von BH3 reduziert?
A: (Aldehyde), (Ketone), (Ester), Amide, Carbonsäuren

Q: NaBH4 vs LiAlH4
A: NaBH4 bevorzugt, da sanfter und einfach im Umgang

Boran struktur

Q: Faktoren Reduktionskraft von Reduktionsmittel
A: - Aktivität von Reduktionsmittel nimmt mitt zunehmender Anzahl R Gruppen am Metall des Reduktionsmittels ab
- Elektronenziehende Gruppen destabilisieren die R-H Bindung -> Schwächer
- größere Anionen sind stabiler -> weniger aktiv

Q: Möglichkeiten, um Aldehyde/Ketone zu reduzieren
A: - NaBH4 und EtOH
- NaBH4 und MeOH
- NaBH4, CeCl3 und MeOH (Luche Reduktion) -> nur bei Ketonen
- Na, NH3, MeOH (auflösende Metallreduktion)

Q: Reduktion von imminiumionen
A: - NaBH3CN und AcOH

Q: Reduktion von Carbonsäuren
A: - LiAlH4
- BH3

Q: Redutkion von Estern
A: - LiAlH4 und H2O
-> Aldehyd als Intermediat reagiert direkt weiter, da reaktiver als Ester -> kann nicht reduziert werden

Q: Reduktion Amide
A: - LiAlH4 + H2O

Q: Reduktion von Cyanat
A: LiAlH4 + H2O

Q: Selektive Reduktion zum Aldeyhd
A: a) Carbonsäure + H-DIBAL in Hexan, -70°C
-> über stabilisiertes ZP
zweites ZP: stabil bei -78°C
b) Mit Ester + MeHNOMe + HCl und Pyridin, CHCl3 zu Weinreb Amid
Weinreb Amid + LiAlH4 + H2O, H3O+ zu Aldehyd

Q: Wolf Kishner Reaktion Mechanismus
A: Reduktion zu Alkanen mt H2NNH2

Q: Shapiro Reaktion Mechanismus
A: variante der Wolf Kishner Reaktion mit H2NNHTs + BuLi

Q: Reduktion zum Allylalkohol Wolf Kishner
A: Variante von Wolf Kishner

Q: Meerwein-Pondorf-Verley Reduktion (MPV)
A: -> Aluminium Alkoxid katalysierte Reduktion von Ketonen/ Aldehyden
-> Gleichgewichtsreaktion, kann über Acetonentfernung vollständig zur Produktseite reagieren
-> Rückreaktion: Oppenauer Reaktion

Q: Reduktion von Iminen
A: Wird zu Amin reduziert
- LiAlH4 und THF
- NaBH3CN in EtOH, H2O, pH 4-5

Reduktion von Amid zu Amin

Q: Hydroborierung Reaktion und Mechanismus
A: -> regioselektiv (anti Markovnikov) und stereoselektiv (syn-Addition)

Hydroborierung-Oxidation Mechanismus

Clemmensen Reduktion carbanoic mechanism

Q: clemmensen Reduktion allg.
A: Keton + Zn/HCl -> Alkan

Clemmensen Reduktion carbenoid mechanism

Q: Morzingo Reduktion
A: niedervalente Metallreduktion
milder als Clemmensen und Wolf Kishner

Q: Bildung von Grignard Reagenzen
A: R1-X + Mg in Et2O/THF*-> R1° °MgX -> R1MgX (Reaktivität: I> Br > Cl) R wird reduziert
R-H + EtMgBr -> R-MgBr
nicht erlaubt: R1 = terminale Alkyne, Cabonyle, Hydroxyle, Amine, Thiole, Epoxide
* THF senkt im Vgl. zu Et2O Aggregation

Reaktion von Grignard mit Wasser

Q: N-O/N-N Bindungsreduktion
A: mit Zn und H+
- kann unter neutralen Reaktionsbedingungen im ÜZ gestoppt werden
- Nitroverbindungen mit alpha Protonen können zu den entsprechenden Oximen in Anwesenheit von Essigsäure reduziert werden
- N-N Bindungen können äquivalten zu N-O reduziert werden

Q: verschiedene Oxidationsstufen und Anzahl Bindungen zu Heteroatomen
A: Alkan: 0
Alkohol: 1
Aldehyd: 2
Carbonsäure: 3
Kohlenstoffdioxid: 4

Q: verschiedene oxidationsmitteltypen
A: a) Heteroatom-Heteroatom: H2N-NH2,
b) Aromat entsteht bei Reaktion -> Triebkraft
c)  X=O (X=Heteroatom): O2, MO3^- (M=Metall)

Q: [H] Bedeutung
A: Reduktion

Q: Metalloxide als Reaktionsmittel Beispiele + Eigenschaft
A: CrO3, KMnO4, RuO4,... = starke Oxidationsmittel

Q: Oxidation mit KMnO4
A: - mit KMnO4

Oxidation mit CrO3-

Q: Alternative zu CrO3-
A: CrClO3- oder Cr2O72- (Chromic acid bei säure empfindlichen Alkoholen vermeiden -> besser: PCC in DCM oxidiert zu Aldehyd)
-> beide toxisch
katalytische Variante ohne Metalle: TPAP in *
Bei allen: keine Oxidation zur Carbonsäure (Overoxidation), da Auschluss von Wasser

Q: Mechanismus TPAP
A: oxidiert Alkohole zu Aldehyden

Q: Jones Oxidation
A: CrO3 ind aq. H2SO4 in Aceton

Q: swern oxidation Reaktion und Mechanismus
A: Oxidiert Alkohole zu Aldehyden
Oxolylchlorid in NEt3, DMSO, CH2O2
DMSO + Oxalychlorid -> Dimethylsulfid

Q: Vorteile/ Nachteile der swern oxidation
A: + weniger gftig als MnOm Oxidationen, umweltfreundlicher
+ günstiger
+ Oxidationsmittel in situ bilden
+/- kontrollierte Reagenziennzugabe
- "Duft" -> gute Abzüge

Q: Alterantiven zur Swern Oxidation
A: Moffat Oxidation: DMSO, DCC; kat. H+

Q: Oxidation mit Nitrosoverbindungen
A: TEMPO (ist chemoselektiv für die Ox. von 1° Alkoholen in Anwesenheit von 2° Alkoholen

Q: Oxidation mit Hypervalente Iodverbindungen
A: mit Dess Martin Reagenz aus IBX und Ac2O
-> IBX ist nicht gut löslich, DMR hingegen schon (allerdings auch explosiv)

Q: Dess Martin Reagenz
A: oxidiert Alkohole zu Aldehyden

Q: Pinnick Oxidation Mechanismus und Problem
A: Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren mit NaClO2 und NaH2PO4
Problem: zerstört NaClO2:
Lösung: Scavanger nutzen, das mit HClO reagiert:

Q: Enolisierung
A: je acider das H an Calpha desto stabiler das Enol

Keto Enol Tautomerie

Q: Säurekatalysierte Keto Enol Tautomerie
A: -> Keto Form stärker populiert
K=10^-6

Q: Keto Enol Tautomerie bei Anhydriden
A: Mehr Enol aufgrund von H-Brücken stabilisierung
K=10^4

Q: Keto Enol Tautomerie bei Aromaten
A: Aromatbildung bevorzugt Enol, K=10^3

Orbitalbetrachtung Enolisierung

Q: Haloform Reaktion
A: Reaktion von Ketonen zu Carbonsäuren

Q: Alkylierung durch Enolisierung
A: -> meisten Elektrophile greifen C an, sonst O-Alkylierung
Mehrfachalkylierung -> verhindern durch komplette Bildung von Enolat -> Base muss stark genug sein
-> NaH und BuLi sind stark genug, BuLi kann als Organolithiumverbindung reagieren -> Nebenprodukte
sterische Base um Angriff auf Carbonyl zu verhindern: LDA

Regioselektivität Alkylierung durch Enolisierung

Q: LDA
A: Lithiumdiisopropylamid

Raktionsbedingungen Enolisierung

alpha Alkylierung über Enolat

Q: alpha Alkylierung über Enamin
A: typische Alkylierungsreagenzien:
2° Amine: Prolin (5-Ring), Piperidin (6-Ring), Morpholin
-> zyklische Amine sind reaktiver + keine Gruppen werden in Ring gehalten
Enamin reagiert als Nucleophil -> gleiche Bindungsverhältnsse wie Enolat, ABER: kontrolliert& einmalig

alpha Alkylierung über Silyl Ether

Q: O-Alkylierungen vs C-Alyklierungen Einflussfaktoren
A: - weichere Elektrophile: eher C-Alkylierung -> von Grenz-MO kontrolliert
- härtere Elektrophile: eher O-Alkylierung -> von Ladungsdichte kontrolliert
-> Kinetik: HSAB, Thermodynamik: pks

Q: HSAB Prinzip
A: hart: hohe Ladungsdichte, niedrige Polarisierbarkeit
weich: niedrige Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit

Q: Aldol
A: Aldehyd - Alkohol; ß-hydroxyl Verbindung
-> selbst Kondensation von Aldehyden und Ketonen
-> Dienen als Basis für 1,3-bifunktionelle Verbindungen

Aldol Reaktion

Q: Selektivität von Aldol ALkylierungen
A: Können beliebig kombiniert werden

Q: Selektivität von Aldol Akylierungen kontrollieren
A: - Mukaiyana Aldolreaktion
- Enamine
- Substrate ohne alpha-Wasserstoff
- kinetische Kontrolle

Q: Mukaiyana Aldolreaktion
A: -> Enamine, Silyl Enol Ether,... als Donor Moleküle

Enamine zur Aldol herstellung

Q: Claisen Schmitt Reaktion
A: Substrate ohne alpha Wasserstoff Aldol herstellung
-> können nicht enolisieren
Donor: Enole/Enolate von Aldehyden + Ketonen, enol Ether, Enol Borinate
Akzeptoren: Aldehyde, Ketone

Q: kinetische Kontrolle von Aldol Herstellung
A: Enol erst quantitativ produzieren, dann Akzeptor hinzugeben -> LDA als Base

Q: Henry Reaktion
A: Donor: Nitrolakyl Verbind.
Akzeptor: Aldehyde, Ketone
-> nitroaldol Reaktion

Q: Mannich Reaktion
A: ->Akzeptor: Iminium Ion Eschenmoser Salz) aus Reaktion von 2° Amin mit Formaldehyd, Enole, Enamine, Silyl enol Ether, Phenole und weitere elektronenreiche aromatische Verbindungen
Akzeptor: Iminium Ion

Eschenmoser Salz

Q: Knoevenagel Reaktion
A: Donor: 1,3 dicarbonyl Verbindungen, 1,3-dinitrile, 3-ketonitrile,
spezialfall: Malonic acid mir Decarboxylierung

Michael Reaktion

Q: Warum findet der nucleophile Angrif einer Tandem Reaktionan Cß und nicht an C=O statt
A: 1. Kinetik: harte Nucleophile haben eine stark polarisierte negative Ladung -> wird stärker vom Carbonyl C (1,2 Addition) angezogen als 1,4 Addition
2. Thermodynamik: stabileres Produkt (1,4 Addition) auch wichtig für 1,4 Addition: weiche Nukleophile (Nu-Enolate, R-SH)
!! Grignard ergibt Mix von 1,2 und 1,4 Produkten

Strecker Synthese

Acetonkondensation zu Mesitylen

Robinson Annelierung

Q: Claisen Reduktion
A: Donor: Ester Enolat
Akzeptor: Ester

Q: Dieckmann Reaktion
A: intramolekulare Claisen Reduktion

crossed claisen Kondensation

Q: Retro Claisen Reaktion
A: Donor: ester enolar
akzeptor: ester

synthetischer Nutzen von ß-Ketoestern/ 1,3-Dicarbonylverb.

Q: Darzen Reaktion
A: Donor: alpha Haloester
Akzeptor: Aldehyde, Ketone

Q: Reformatisky Reaktion
A: Dnor: organozinc reagent from alpha-bromoester and zinc dust

Q: Perkin Reaktion
A: Donor: Acetic anhydride
acceptors: aryl anhydride

Q: Paal Knorr Synthese
A: in P2O5!!

Pictet-Spengler Reaktion

Thorpe-Ziegler Reaktion

Prinzip Vinylogie

Q: Retrosynthese Prinzip
A: Zielmolekül über Fragmente synthetisieren

Q: Synthon
A: idealisierte Fragmente, die aus Trennung hervorgehen -> müssen durch Reagenzien ersetzt werden

HOW TO Retrosynthese

Ester Retrosynthese

Peptid Retrosnthese

Ether Retrosynthese

R-NH Retrosynthese

zyklisches Molekül Retrosynthese

Schutzgruppe Aldehyde+ketone

Alkohole Schutzgruppe

Schutzgruppe Carbonsäuren

Q: Cbz
A: Schutzgruppe Amine

Q: Boc
A: Schutzgruppe Amine

Fmoc

Q: katalytische Oxidation ohne Metalle
A: mit TRAP in
--> Alternative zu CrO3-

Q: Ester -> Weinreb Amid
A: Me-NH-OMe + HCl in Pyridin+ CHCl3

POlarität C=O

Q: Azeotrop
A: Flüssigkeitsmischung, die bei einer bestimmten Temperatur kocht (alle zusammen)

Q: welche Reagenzien formen Azeotrop mit Wasser?
A: Benzene, toluene, pentane, hexane, heptane,...
können genutzt werden, um der Reaktion Wasser zu entziehen

weak electrophile, unreactive

Stabilität von Organolithium

MEchanismus

Thioester vs ester als elektrophile

Q: letzter Schritt basische AMid Hydrolyse
A: Deprotonierung der Säure!!!

Q: Vibrationsfreuquenzen Abhängigkeit
A: EWG -> höhere partiell positive Ladung auf C, höhere Energie -> höhere Frequenz, reaktiver

Frequenzen

Auswirkung H Brücken auf VIbrationsfrequenz

Q: NAME
A: Carbamic Acid

mechanismus Boc

Q: Warum ist LiBH4 besser als Reduktionsmittel als NaBH4
A: Lithium ist eine bessere Lewis Säure. Da sie an das Carbonyl O koordiniert, erhöht sich somit die partiell positive LAdung am Carbonyl C. Dies beschleunigt die Reduktion

Q: warum is LiAlH4 stärker als LiBH4?
A: Aluminium is weniger elektronegativ als Bor, wodurch die Elektronendichte auf den Hydriden höher ist. Dadurch sind sie bessere Nukleophile und können besser reduzieren. Die Al-H Bindung ist polarer

mechanism

6 Wege, Carbonsäuren herzustellen

5 Wege, Amin herzustellen

Mechanism

,mechanism

Q: name and mechanism
A: corey-kim oxidation

Q: name and mechanism
A: dess martin oxidation

Q: NAME and mechanism
A: pfitzner moffat oxidation

Q: name and mechanism
A: pinnick

product + mechanism

Q: Keto vs Enol Stabilität
A: C=O deutlich stabiler als C=C und somit stärker, OH zwar stabiler als CH aber weniger starker unterschied --> wenn keine stabilisierenden Effekte dann Keto stabiler als Enol

keto vs enol

Q: Problem LDA mit Aldehyd
A: Weitere Reaktion von Enolat ist so schnell, dass es selbst kondensiert und somit nicht für Aldol Reaktionen gebraucht werden kann

mechanismus

Orthogonalität

Q: Imin -> sek. Amin
A: mit NaBH3CN in AcOH, Imin kann mit Keton und Amin herstellt werden

Q: ein R-NHR machen
A: aus R-Cl mit 2 eq Amin!!

vorwärts

Retrosynthese

1,4 diketon retrosynthese

Keton zu Amin

Q: Bei Keton mit α-β DB nur DB weg
A: Na,NH3, MeOH

Q: welche Wellenzahl ist reaktiver?
A: höhere Wellenzahl

Mannich Reaktion

micheal reaktion

Knoevenagel Reaktion

Henry reaction

claisen condensation

retro claisen reaction

perkin reaction

darzen reaction

reformatsky

Thorpe ziegler

Q: pyrrol synthese name
A: paal knorr synthese

dieckmann reaktion

crossed claisen condensation

henry reaction

mukaiyana aldolreaktion

Reaktivitäten von Carbonsäurederivaten